紙張中加人少量硫酸鋇是為了起到防偽作用，但由于紙張本身所含有機(jī)基體、碳酸鈣及高嶺土所產(chǎn)生的干擾，對(duì)于紙張中的硫酸鋇分析鑒定非常困難。本實(shí)驗(yàn)探討了上述干擾因素對(duì)現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法 ( GB/ 1'2679.12一1993) 的影響，建立了 一種樣品預(yù)處理結(jié)合紅外光譜分析鑒定紙張中少董硫酸鋇的新方法。本方法基于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行樣品灰化處，理然后 采用1 mol/ L 的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)灰分殘余物進(jìn)行多次酸洗，依次排除有機(jī)物和碳酸鈣的干擾。結(jié)果表明，該方法可以克服現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的缺陷， 提高了紅外光譜檢測(cè)硫酸鋇的靈敏性，適用于紙張中少量硫酸鋇的定性分析。

　　防偽是指為防止以未經(jīng)商品、商標(biāo)所有權(quán)人準(zhǔn)許 而以假冒手段進(jìn)行仿制、復(fù)制或偽造和銷售他人產(chǎn)品 所主動(dòng)采取的一種措施。在紙制品防偽技術(shù)中，將少 量的鋇素作為防偽標(biāo)識(shí)加入到紙張中具有隱蔽性強(qiáng) 的防偽效果[ I ) ' 并已在有價(jià)證券、發(fā)票、知名商品包裝材料中得到了廣泛的應(yīng)用[ 2- 3 ) 。 鋇素主要是以硫酸鋇的形式加入的[ 4 ) 。 然而，由千紙樣基體成分(如填料、涂料等)的影響[ 5 ) ' 對(duì)于少量添加的硫酸鋇的鑒定非常困難。因此，有必要建立一種準(zhǔn)確鑒定紙張中硫酸鋇的方法。

　　目前，紙和紙板中硫酸鋇的定性分析主要采用GB/T 2679. 11一2008[ 6 ) 中 的電子顯微鏡法、X 射線能譜法及 GB/ T 2679. 12—1993 [7 ] 中的化學(xué)定 性分析 法、紅外光譜分析法。電子顯微鏡法是通過觀察試樣 顆粒大小和晶體形態(tài)， 判定是否有硫酸鋇的存在[ 6 ] 。

　　X 射線能譜法是通過電子束照射到試樣上時(shí)所激發(fā)出的特征 X 射線，其能 量隨素而不同 ，從而達(dá)到分析素的目的[氣化學(xué)定性分析法是通過化學(xué)反應(yīng)并 結(jié)合焰色試驗(yàn)來定性鋇離子的存在，該方法所用的藥品多，步驟繁瑣，分 析速度慢[ 7 ) 。 紅外光譜分析法不 僅可以鑒定分子中的基團(tuán)并提供整個(gè)物質(zhì)的特征譜圖， 被廣泛應(yīng)用于日常的定性分析檢測(cè)( 8 -9) 。 然而， 對(duì)用于防偽目的而少量添加的硫酸鋇的分析測(cè)定，由于紙張 基體及用于改善紙張性能的填料(如無(wú)機(jī)物高嶺土及 碳酸鈣)和涂料對(duì)上述這些分析方法存在著不同形式的干擾[1 01-3 ) ' 因此， 尋找一種適當(dāng)?shù)臉悠奉A(yù)處理并結(jié)合快速簡(jiǎn)便的儀器測(cè)定方式，是實(shí)現(xiàn)對(duì)防偽紙張中硫酸鋇鑒別性檢測(cè)的關(guān)鍵。

　　在本實(shí)驗(yàn)中，本課題組提出了一種紙張灰化、殘余物酸洗預(yù)處理并結(jié)合紅外光譜檢測(cè)的方法，對(duì)樣品中的硫酸鋇進(jìn)行鑒定。研究重點(diǎn)旨在消除樣品中的有機(jī)物、碳酸鈣的干擾及對(duì)樣品預(yù)處理?xiàng)l件的探索，以 滿足紅外光譜定性檢測(cè)的要求，從而確保紙張中硫酸鋇鑒定的可靠性。

　　1 實(shí) 驗(yàn)

　　1.1 材料與試劑

　　樣品采用含有和不含硫酸鋇成分的兩種紙樣。試劑： 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液 ( 1 mol/L); 無(wú)水碳酸鈉;甲基橙指示劑 ( 1 g/L); 漠化鉀(光譜純);硫酸鋇(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);碳酸鈣(分析純， 天津市大茂化學(xué)試劑廠)。

　　1. 2 儀器

　　傅里葉變換紅外光譜儀(德國(guó));馬弗爐(通州市大華儀器儀表廠); 瓷玵渦 (50 mL); 電爐;干燥器(內(nèi)裝變色硅膠應(yīng)保待藍(lán)色);循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器有限公司);壓片機(jī)(天津天光光學(xué)儀器有限公司)。

　　1. 3 樣品的測(cè)定

　　1. 3.1 樣品預(yù)處理

　　按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法 GB/ T463—1989 中的 要求對(duì)紙樣進(jìn)行灰化處理[ 14 ) 。

　　1. 3. 2 對(duì)灰分的再處理

　　將足量的灰分置于燒杯中， 然后用 1 mol/ L 的鹽酸進(jìn)行多次酸洗至無(wú)氣泡產(chǎn)生，用循環(huán)水式真空泵多 次抽濾。最后將酸洗物在30CC的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 內(nèi)烘干， 然后用傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定其在400 ~ 4000 cm一1 波數(shù)范圍內(nèi)的透光度。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 硫酸鋇的紅外光譜分析

　　圖 1 為硫酸鋇在400 ~4000 cm-1 波數(shù)范圍內(nèi)的紅外光譜圖。由圖 1 可知，其 吸收峰為 1081、1117、1186 cm-1, 且在610、983 cm-• 處有特征吸收峰，所以在紙樣中不存在對(duì)這些特征吸收干擾的前提，可以根據(jù)以上這些波數(shù)處是否有特征吸收峰來定性檢測(cè)紙樣中的硫酸鋇。在本實(shí)驗(yàn)中， 排除紙張基體及無(wú)機(jī)填料的干擾， 最終依據(jù) 610 cm- • 處是否有特征吸收峰來鑒定硫酸鋇。　

　　圖 l 硫酸鋇的紅外光譜圖

　　2.2 紙張基體等有機(jī)物的影響

　　紙張基體的纖維素、半纖維素、木素等有機(jī)物在紅外光譜下有特征吸收峰，許多有機(jī)的涂料也在紅外波長(zhǎng)段有很豐富的吸收峰，它們對(duì)硫酸鋇的鑒定造成強(qiáng)烈干擾。由于通過高溫燃燒可以有效地去除這些有機(jī)的成分，因此，可對(duì)樣品進(jìn)行灰化處理，以消除它們的影響。

　　2. 3 無(wú)機(jī)填料的影響

　　2. 3.1 碳酸鈣的影響

　　圖 2 是碳酸鈣在 400 ~4000 cm一1 波數(shù)范圍內(nèi)的紅外光譜圖。由圖 2 可知，其 吸收峰為 713、876、1421、1714 cm飛 與硫酸鋇的紅外光譜(圖 1 ) 比較可以看出，碳酸鈣的吸收峰和硫酸鋇的吸收峰并沒有重疊，但是由于在實(shí)際紙樣中，碳酸鈣的用量是硫酸鋇用量的幾個(gè)數(shù)量級(jí)高，因此由千紅外光譜檢測(cè)時(shí)對(duì)樣品量的限制而使對(duì)少量硫酸鋇的檢測(cè)不靈敏。　　

　　圖 2 碳酸鈣的紅外光譜圖

　　由于碳酸鈣可以在酸性條件下分解，因此采用鹽酸溶液對(duì)紙樣進(jìn)行酸洗處理。由于去除了紙樣中的碳酸鈣，因此提高了硫酸鋇的相對(duì)含量和紅外光譜檢測(cè)的靈敏度。

　　2.3.2 高嶺土的影響

　　與碳酸鈣相同，高嶺土也是一種紙張中普遍使用的填料。圖3 是酸洗后純高嶺土的紅外光譜圖。通過與硫酸鋇的紅外光譜(圖1 ) 比較可知， 高嶺土在波數(shù)約 1117 c m- 1 處附近的特征吸收峰對(duì)硫酸鋇在此范圍內(nèi)的紅外光譜峰干擾很大。與碳酸鈣的情況相似，高 嶺土的存在也對(duì)樣品檢測(cè)的靈敏度有一定的影響。　　

　　圖 3 酸洗后高嶺土的紅外光譜圖　

 

　　圖 4 兩種紙樣灰化前后的紅外光譜圖

　　2. 4 高溫灰化及酸洗干擾物去除的效果

　　2. 4.1 灰化的效果

　　圖 4 是不同紙樣灰化前后的紅外光譜圖。由灰化前的圖4( a) 可知，兩種紙樣的紅外光譜圖相似，除了可以看出紙張基體成分的特征吸收峰外[1 5 ] ' 辨識(shí)不出硫酸鋇的特征吸收峰，因此對(duì)硫酸鋇的鑒定造成了干 擾。由高溫灰化后圖4( h) 可知，經(jīng)灰化后消除了紙張中有機(jī)基體的干擾， 在610、983、1117 c m一1 處也 沒有出現(xiàn)特征吸收峰，但是殘余無(wú)機(jī)物(如碳酸鈣)的含 量很高，影響了對(duì)摻加少量硫酸鋇鑒定的靈敏性。

　　2. 4. 2 灰分酸洗的效果

　　采用鹽酸對(duì)灰分進(jìn)行酸洗，將剩余的酸不溶樣品再次檢測(cè)紅外光譜。圖5 為兩種紙樣的灰分酸洗后在400 ~4000 c m 一1 波數(shù)范圍內(nèi)的紅外光譜圖。由圖5 可知，經(jīng)酸洗后可有效去除紙樣中的碳酸鈣，使其特征吸收峰基本全部消失。含硫酸鋇的紙樣在 610 c m一1處出現(xiàn)明顯的特征吸收峰。很顯然，盡管該紙樣中高嶺土含量很高，但不影響對(duì)其所含的硫酸鋇在波數(shù)610 c m- 1 處的特征吸收峰的識(shí)別。　　

　　圖 5 兩種紙樣酸洗后的紅外光譜圖

　　3 結(jié)論

　　探討了一種基于紅外光譜分析鑒定紙張中硫酸鋇的新方法，通過高溫灰化、酸洗處理可以有效地消除紙張中有機(jī)基體、碳酸鈣的影響。殘余的高嶺土不會(huì)對(duì)波數(shù)610 c m- 1 處的硫酸鋇特征吸收峰產(chǎn)生干擾。因此，該方法克服了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中紅外光譜測(cè)試的缺 陷，適用于紙張中添加了少量硫酸鋇的甄別鑒定。